Na prática, a Substituição Tributária se trata do recolhimento antecipado do ICMS. Independente da complexidade e do tamanho da cadeia de circulação, toda arrecadação é feita em uma fase.

No caso da ST apenas a primeira (ou em alguns casos a última,) faz o recolhimento de todo ICMS que seria recolhido ao longo da cadeia.O objetivo da ST é facilitar a fiscalização sobre os tributos plurifásicos, que são aqueles que incidem múltiplas vezes dentro da cadeia de circulação de um produto ou serviço.

Temos a existência de dois elementos distintos, o Contribuinte Substituto e o Contribuinte Substituído.Contribuinte Substituto é o Contribuinte responsável por antecipar a retenção do ICMS e pagá-lo à Receita. Já o Contribuinte Substituído
É o(s) Contribuinte(s)  que recebe(m) e circula(m) a mercadoria cujo tributo já está pago.
 

A Substituição Tributária pode ocorrer de duas formas, “para frente” ou  “para trás”
A substituição para frente trata-se da arrecadação antecipada do ICMS, efetuado pela primeira empresa na cadeia de circulação do produto ou serviço.  Já na substituição para trás (ou por diferimento), o que ocorre é o contrário: quem recolhe o ICMS de todos os participantes da cadeia de circulação é a última empresa a participar dela.

O regime de Substituição Tributária pode ser aplicado em operações que envolverem produtos enquadrados na Nomenclatura Comum do Mercosul e que possuírem um Código Especificador da Substituição Tributária (CEST).

A Margem de Valor Agregado é uma MARGEM DE LUCRO DEFINIDA por cada Sefaz. Em outras palavras é a base de cálculo aplicada pela Fazenda para cobrar o imposto antecipado, estimando um preço de venda final praticado.

O ICMS ST gera crédito acumulado do imposto. Quando o contribuinte demonstra para o fisco que o valor cobrado antecipadamente nas suas compras foi superior ao preço de venda praticado.

Após a aprovação do fisco, o crédito ST pode ser transformado em crédito de ICMS normal e ser compensado com outros débitos, ou ser transferido para outras empresas. Importante ressaltar que quando devolvido estes créditos não são corrigidos, e que a partir de 2029, nos termos da reforma tributária aprovada, o ICMS passará a ser extinto gradualmente.